一. EDTA的離解平衡
在水溶液中，2個(gè)羧基 H+轉(zhuǎn)移到氨基N上，形成雙極離子：
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EDTA 常用 H4Y 表示，由于其在水及酸中的溶解度很小，常用的為其二鈉鹽：Na2H2Y·2H2O ，也簡(jiǎn)寫(xiě)為EDTA 。
當(dāng)溶液的酸度很高時(shí)，兩個(gè)羧基可再接受H+ ，形成H6Y2+ ，相當(dāng)于一個(gè)六元酸，有六級(jí)離解常數(shù)：
Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1
Ka4=10-2.8 Ka5=10-6.2 Ka6=10-10.3
七種形式：
H6Y2+ 、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3- 、Y4-
當(dāng) pH < 1時(shí)， 主要以 H6Y2+ 形式存在；
當(dāng) pH >11 時(shí)，主要以 Y4- 形式存在——配位離子
二. M-EDTA 的特點(diǎn)
1. EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物
有利之處：提供了廣泛測(cè)定元素的可能性（優(yōu)于酸堿、沉淀法）
不利之處：多種組分之間易干擾——選擇性
2. EDTA與形成的M- EDTA 配位比絕大多數(shù)為1:1
3. 螯合物大多數(shù)帶電荷，故能溶于水，反應(yīng)迅速
三. EDTA配合物的配位平衡及其影響因素
（一） EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)
為簡(jiǎn)便，金屬離子與EDTA的反應(yīng)常將電荷略去寫(xiě)成通式:
配位平衡 M + Y == MY
在配位滴定過(guò)程中，當(dāng)溶液中沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)，當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù) KMY 衡量配位反應(yīng)進(jìn)行的程度：
穩(wěn)定常數(shù) 
（KMY 越大，配合物越穩(wěn)定） (1)
（KMY 不因濃度、酸度及其它配位劑或干擾離子的存在等外界條件而改變）
（二）影響配位平衡的主要因素
配位滴定中所涉及的化學(xué)平衡比較復(fù)雜，由于某些干擾離子或分子的存在（如溶液中的H+、OH-，其它共存離子、緩沖劑、掩蔽劑等），常伴隨有一系列副反應(yīng)發(fā)生：
各種副反應(yīng)進(jìn)行程度可由其相應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)表示（a）。在大多數(shù)情況下，影響配位平衡的主要因素為“酸效應(yīng)”和“配位效應(yīng)”。
1. 酸效應(yīng)（質(zhì)子效應(yīng)或 pH 效應(yīng)） M + Y == MY ⇅H+ HY, H2Y, H3Y …… 顯然，溶液的酸度會(huì)影響 Y 與 M 離子配位能力，酸度愈大，Y 的濃度愈小，愈不利于 MY 的形成。 由溶液酸度（H+）引起的副反應(yīng)稱(chēng)為“配位效應(yīng)”。 其發(fā)生程度與 [H+] 有關(guān)，由酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)表示：
¬未與M 配位的EDTA的各種形式總濃度 (2)
類(lèi)同于酸分布系數(shù)的推導(dǎo)： 
(3)因 此： 已知 [H+] ® 計(jì)算出 aY(H) ，不同 pH 值下的 log aY(H) 見(jiàn)教材表 8-2一般情況下： aY(H) >1，當(dāng) pH ³ 12時(shí)， aY(H) »12. 配位效應(yīng) Y + M == MY ⇅L ML, ML2… … 這種由于其它配位劑存在使金屬離子參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱(chēng)為配位效應(yīng)。 配位效應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響程度可用配位效應(yīng)系數(shù)表示： 
¬¬ 未與 Y 配位的 M 總濃度 （4）M 與 L 形成的配合物大多數(shù)是分步形成 MLnCM’ = [M] + [ML] + [ML2] +¼¼[MLn]
由各級(jí)平衡：
M+L=ML 
[ML]= k1 [M][L] = b1 [M][L]
ML+L=ML2 
[ML2]= k2 [ML][L] = b2 [M] [L]2
┇ ┇ ┇
MLn-1+L=MLn [MLn]= bn [M][L] n
可得到：
（5）[L] ® [M]¯ ® aM(L) ® 副反應(yīng)越嚴(yán)重。
例：將100 ml 0.02mol/L Cu2+ 溶液與100ml 0.28mol/L 氨水相混合，求混合溶液中 Cu2+ 的平衡濃度為多少？
解：查表可得 各級(jí) b 值
aCu(NH3)=1 + 1.4 ´ 104 ´ 0.14 + 4.3 ´ 107 ´ 0.142 + 3.4 ´ 1010 ´ 0.143+ 4.7 ´ 1012 ´ 0.144
= 4.8´108
（三）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 在滴定過(guò)程中，當(dāng)溶液中無(wú)副反應(yīng)發(fā)生時(shí)；當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù) KMY 衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行的程度：
當(dāng)溶液中有副反應(yīng) 發(fā)生時(shí)，溶液的組成發(fā)生變化，
此時(shí)： [M] ® cM’ ； [Y ] ®c Y’ ； KMY ® K’MY
而 cM’ =[M]•a M(L) ； cY’ =[Y]•a Y(H) ；
(6)取對(duì)數(shù)得： 
(7)
K ’——條件穩(wěn)定常數(shù)。
當(dāng)溶液中無(wú)其他配位劑存在時(shí)： aM(L) =1， log K’MY = log KMY -log aY(H) (8) 當(dāng)溶液中無(wú)其他配位劑存在, 且 pH > 12 時(shí)： aY(H) =1， log K’MY = log KMY (9) 一般情況下： K’MY < KMY K’MY 說(shuō)明了配合物在一定條件下的實(shí)際穩(wěn)定程度；也說(shuō)明了在發(fā)生副反應(yīng)情況下配位反應(yīng)實(shí)際進(jìn)行程度。它是判斷配合物 MY 穩(wěn)定性的最重要的數(shù)據(jù)之一。在滴定過(guò)程中，當(dāng)溶液中沒(méi)有副反應(yīng)發(fā)生時(shí)；當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，用絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù) KMY 衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行的程度：
當(dāng)溶液中無(wú)其他配位劑存在, 且 pH > 12 時(shí)：
aY(H) =1， log K’MY = log KMY
一般情況下： K’MY < KMY
