一. EDTA的離解平衡
在水溶液中,2個羧基 H+轉(zhuǎn)移到氨基N上,形成雙極離子:
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EDTA 常用 H4Y 表示,由于其在水及酸中的溶解度很小,常用的為其二鈉鹽:Na2H2Y·2H2O ,也簡寫為EDTA 。
當(dāng)溶液的酸度很高時,兩個羧基可再接受H+ ,形成H6Y2+ ,相當(dāng)于一個六元酸,有六級離解常數(shù):
Ka1=10-0.9 Ka2=10-1.6 Ka3=10-2.1
Ka4=10-2.8 Ka5=10-6.2 Ka6=10-10.3
七種形式:
H6Y2+ 、H5Y+ 、H4Y 、H3Y- 、H2Y2- 、HY3- 、Y4-
當(dāng) pH < 1時, 主要以 H6Y2+ 形式存在;
當(dāng) pH >11 時,主要以 Y4- 形式存在——配位離子
二. M-EDTA 的特點
1. EDTA具有廣泛的配位性能,幾乎能與所有的金屬離子形成穩(wěn)定的螯合物
有利之處:提供了廣泛測定元素的可能性(優(yōu)于酸堿、沉淀法)
不利之處:多種組分之間易干擾——選擇性
2. EDTA與形成的M- EDTA 配位比絕大多數(shù)為1:1
3. 螯合物大多數(shù)帶電荷,故能溶于水,反應(yīng)迅速
三. EDTA配合物的配位平衡及其影響因素
(一) EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)
為簡便,金屬離子與EDTA的反應(yīng)常將電荷略去寫成通式:
配位平衡 M + Y == MY
在配位滴定過程中,當(dāng)溶液中沒有副反應(yīng)發(fā)生時,當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時,用絕對穩(wěn)定常數(shù) KMY 衡量配位反應(yīng)進(jìn)行的程度:
穩(wěn)定常數(shù) (KMY 越大,配合物越穩(wěn)定) (1)
(KMY 不因濃度、酸度及其它配位劑或干擾離子的存在等外界條件而改變)
(二)影響配位平衡的主要因素
配位滴定中所涉及的化學(xué)平衡比較復(fù)雜,由于某些干擾離子或分子的存在(如溶液中的H+、OH-,其它共存離子、緩沖劑、掩蔽劑等),常伴隨有一系列副反應(yīng)發(fā)生:
在大多數(shù)情況下,影響配位平衡的主要因素為“酸效應(yīng)”和“配位效應(yīng)”。
1. 酸效應(yīng)(質(zhì)子效應(yīng)或 pH 效應(yīng)) M + Y == MY ⇅H+ HY, H2Y, H3Y …… 顯然,溶液的酸度會影響 Y 與 M 離子配位能力,酸度愈大,Y 的濃度愈小,愈不利于 MY 的形成。 由溶液酸度(H+)引起的副反應(yīng)稱為“配位效應(yīng)”。 其發(fā)生程度與 [H+] 有關(guān),由酸效應(yīng)系數(shù)來表示: ¬未與M 配位的EDTA的各種形式總濃度 (2)



CM’ = [M] + [ML] + [ML2] +¼¼[MLn]
由各級平衡:
M+L=ML [ML]= k1 [M][L] = b1 [M][L]
ML+L=ML2 [ML2]= k2 [ML][L] = b2 [M] [L]2
┇ ┇ ┇
MLn-1+L=MLn [MLn]= bn [M][L] n
可得到:
[L] ® [M]¯ ® aM(L) ® 副反應(yīng)越嚴(yán)重。
例:將100 ml 0.02mol/L Cu2+ 溶液與100ml 0.28mol/L 氨水相混合,求混合溶液中 Cu2+ 的平衡濃度為多少?
解:查表可得 各級 b 值
aCu(NH3)=1 + 1.4 ´ 104 ´ 0.14 + 4.3 ´ 107 ´ 0.142 + 3.4 ´ 1010 ´ 0.143+ 4.7 ´ 1012 ´ 0.144
= 4.8´108
(三)配合物的條件穩(wěn)定常數(shù) 在滴定過程中,當(dāng)溶液中無副反應(yīng)發(fā)生時;當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時,用絕對穩(wěn)定常數(shù) KMY 衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行的程度:
當(dāng)溶液中有副反應(yīng) 發(fā)生時,溶液的組成發(fā)生變化,
此時: [M] ® cM’ ; [Y ] ®c Y’ ; KMY ® K’MY
而 cM’ =[M]•a M(L) ; cY’ =[Y]•a Y(H) ;
取對數(shù)得: (7)
K ’——條件穩(wěn)定常數(shù)。
當(dāng)溶液中無其他配位劑存在時: aM(L) =1, log K’MY = log KMY -log aY(H) (8) 當(dāng)溶液中無其他配位劑存在, 且 pH > 12 時: aY(H) =1, log K’MY = log KMY (9) 一般情況下: K’MY < KMY K’MY 說明了配合物在一定條件下的實際穩(wěn)定程度;也說明了在發(fā)生副反應(yīng)情況下配位反應(yīng)實際進(jìn)行程度。它是判斷配合物 MY 穩(wěn)定性的最重要的數(shù)據(jù)之一。在滴定過程中,當(dāng)溶液中沒有副反應(yīng)發(fā)生時;當(dāng)反應(yīng)達(dá)平衡時,用絕對穩(wěn)定常數(shù) KMY 衡量此配位反應(yīng)進(jìn)行的程度:
當(dāng)溶液中無其他配位劑存在, 且 pH > 12 時:
aY(H) =1, log K’MY = log KMY
一般情況下: K’MY < KMY